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39500字硕士毕业论文两亲梳状聚合物减水剂的计算机模拟与合成

论文类型:硕士毕业论文
论文字数:39500字
论点:聚合物,吸附,共聚物
论文概述:

两亲性梳状聚合物减水剂,也可以称之为聚羧酸减水剂,是一种高流动性高强度混凝土不可或缺的外加剂,加之其添加量少,适用的水灰比更低,引起了科学界与工业界极大的兴趣。

论文正文:

第一章前言

1.1两亲聚合物
1.1.1两亲聚合物概述
两亲或两亲指对两种不混溶相具有亲和力,通常指水相和油相。两亲物质分为两类:两亲小分子和两亲聚合物。两亲性小分子是指分子结构中具有亲水亲油部分的分子,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等。两亲性聚合物是其分子链含有不同基团(或侧链)的聚合物,这些基团分别与通常为水相和油相的两种不相容相结构[1]具有亲和力。两亲聚合物具有这样的能力,即如果它处于两相溶剂(这里是水相和油相)中,其分子结构中的亲水部分(基团或侧链)将聚合物拉向水相或远离油相并靠近水-油界面,使其亲水,而亲油部分将它拉向油相或油水界面,使其亲油。如果在统一的单相溶剂中,与该相相容的部分延伸并将聚合物溶解到溶剂中,而讨厌该相的部分在溶剂和空气体之间的界面上排列并聚集。当溶剂和空气体之间的界面充满聚合物时,剩余的聚合物将在溶剂相中卷曲,包围讨厌该相的部分并延伸与该相相容的部分以形成特殊的聚合物结构。我们称之为胶束[2-4],正是因为这种特殊的两亲性能力,两相态和两亲性聚合物之间没有界面,这降低了界面自由能。因此,两亲性聚合物(实际上两亲性小分子也可以显著降低油和水之间的界面张力,或者单相溶剂和空气体之间的表面张力。这种降低界面张力的能力称为表面活性。这种聚合物叫做高分子表面活性剂,小分子叫做小分子表面活性剂。表面活性剂,因为能够显著降低表面张力,具有发泡、乳化、相转移等方面的能力,从石油勘探、混凝土减水和增强到洗衣、美容化妆和药物输送[5,6],可以在生产和生活的各个方面看到,开发性能良好的表面活性剂已经成为现代科学研究的重要组成部分。小分子表面活性剂是人们最早使用的表面活性剂,如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪磺酸钠和高级脂肪钠,但小分子表面活性剂具有加入量大、表面活性差的特点,增加了表面活性剂的使用成本,性能差。两亲性聚合物,即聚合物表面活性剂[7号,为表面活性剂技术领域开辟了一个新的方向。两亲聚合物的表面活性由许多因素决定,但主要因素是结构。化学中有一句老话,结构决定性能,两亲性聚合物的化学结构在其表面活性中起着至关重要的作用。从两亲聚合物的分子结构来看,它可以分为两亲嵌段聚合物、两亲接枝聚合物和两亲星形聚合物。嵌段聚合物进一步分为两个嵌段、三个嵌段和端盖。接枝聚合物分为常规接枝聚合物和梳状聚合物。星形聚合物也可以扩展成星形、梳状和超支化聚合物。接枝聚合物(包括梳型)也不同于亲水主链分支的亲水侧链和亲脂主链分支的亲水侧链。

1.1.2两亲聚合物的研究进展
两亲聚合物由于其表面活性和自组装能力,不仅在科学领域,而且在工业领域都引起了广泛的兴趣。两亲性聚合物中的嵌段共聚物是研究最深入的两亲性聚合物
采用蒙特卡罗随机模拟方法,在立方/K0/]晶格模型中模拟了聚丙烯酸/PEO梳状共聚物在水泥颗粒表面的吸附形态和分布。根据模拟数据和相关图像,PAA/PEO共聚物在吸附模拟试验中以三种聚合物的形式存在,即直接吸附聚合物、间接吸附聚合物和游离聚合物,其中直接和间接吸附聚合物可以分散水泥颗粒和还原水。聚丙烯酸/PEO共聚物上的聚羧酸侧基主要利用静电吸附原理将梳状聚合物吸附在固体颗粒表面。聚氧乙烯醚长侧链在拉伸或卷曲等各种状态下起到空位阻的作用,防止水泥颗粒碰撞和絮凝,起到分散水泥颗粒的作用。当聚丙烯酸/PEO共聚物的聚合度超过6,聚氧乙烯醚的侧链长度超过8时,具有较好的吸附效果和较好的减水分散能力。根据计算机模拟结果,我们合成了两亲梳型聚合物减水剂。首先,对马来酸酐单体进行改性,分别合成马来酸单乙酯和马来酸单乙酯,并对其结构进行表征。然后,选择三种马来酸酐单体分别与(甲基)烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚,合成两亲性梳型聚合物减水剂。红外光谱和核磁光谱证实了其结构,水凝胶渗透色谱测定了其分子量和分布。结果表明,我们合成了梳状结构的两亲性聚羧酸减水剂,其分子量约为13000,分布宽度窄。然后以清浆的流动性和减水率为指标,采用同一变量法研究了四种单体含量、聚氧乙烯醚侧链长度、减水剂含量、马来酸酐小单体类型、减水剂与水泥的适应性对两亲梳型聚合物减水剂性能的影响。将合成减水剂的性能与国内外同类产品进行了对比。结果表明,最佳单体配比为NAEG∶NAA∶NMA∶纳米聚苯乙烯= 1∶2∶2.3∶1.5,最佳侧链长度为25,最佳用量为0.2%。在最佳条件下合成的两亲梳型聚合物减水剂用量少、减水率高、水泥分散性好,对东北地区常用的三种水泥具有良好的适应性。与国内外同类产品相比,其性能略高于国内同类产品,达到国外产品水平。。两亲嵌段共聚物由两个或多个均聚物链段组成,它们分别具有亲水性和疏水性。两亲嵌段共聚物已经在聚合物科学研究的前沿超过20年了,现在[8,10,11]。当两亲性嵌段共聚物溶解在水相中时,它们将自组装成有序纳米结构[8,12-14]。这些不同的有序纳米结构广泛用于纳米反应器、纳米模板和纳米转运体,尤其是药物转运[8,9,15-23]。说到它的广泛应用,人们不得不提到这种高性能聚合物是如何合成的。两亲性嵌段共聚物最重要、最有效的合成方法是活性控制聚合。使用这种活性受控的聚合方法,不同的亲水或疏水基团可以根据人们的顺序要求一个接一个地组装到聚合物链[24-30]上,从而合成有序的两亲聚合物。早期活性控制是通过阴离子聚合实现的,后来发展成为原子转移活性控制聚合技术和开环和开环活性控制聚合技术。戈伊·[31]和他的助手通过活性阴离子聚合合成了聚(2-乙烯基吡啶-β-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)两亲性嵌段共聚物。该二嵌段共聚物具有依赖于酸碱度的敏感性,在酸碱度较低的酸性环境中,以疏水性聚乙烯吡啶为核心,以质子化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为外围涂层,形成球形胶束结构;然而,当酸碱度较高时,会形成外围非质子化的不带电荷的球形胶束。礼仪[32]和他的助手改性不对称聚合物二茂铁基二甲基硅烷-甲基丙烯酸b-(二甲氨基)乙酯,甲基碘溶解在四氢呋喃中,得到两亲嵌段共聚物。该聚合物具有非常短的疏水链段和非常长的阳离子亲水链段。改性改变了两亲性嵌段共聚物的自组装方式和胶束在水中的结构。Schlaad等人合成了季铵化聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶两亲嵌段共聚物。他们首先通过阴离子聚合合成聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶嵌段共聚物,然后用甲基碘[定量地将聚合物中的聚乙烯吡啶片段季铵化。杰罗姆和他的助手合成了季铵化的甲基丙烯酸2-(甲氨基)乙酯-甲基丙烯酸b-酯。

第二章两亲梳状聚合物减水剂的吸附蒙特卡罗模拟

2.1减水剂吸附相关思想的蒙特卡罗模拟
2.1.1聚羧酸减水剂减水分散机理
聚羧酸减水剂又称超塑化剂,具有梳状结构,是近年来发展最快的超塑化剂之一。聚羧酸减水剂具有减水率高、掺量低、坍落度损失小、分子结构自由度大、高性能潜力大、分子可设计性强等优点,受到世界各地科研和使用单位的青睐。自20世纪80年代春本·熊横等日本催化剂研制出第一批聚羧酸减水剂以来,这种减水剂已在世界范围内广泛推广。然而,聚羧酸减水剂如何吸附在水泥颗粒表面以及如何发挥减水分散作用的机理还处于模糊探索阶段。迫切需要从机理方面寻找一种方法来指导聚羧酸减水剂的结构、分子量等参数,找出聚羧酸减水剂的最佳机理。

2.1.2聚羧酸减水剂吸附蒙特卡罗模拟中的问题与假设
蒙特卡罗模拟方法是一种随机数模拟方法,能够真实反映事物之间的客观规律。蒙特卡罗模拟提供了一个直接观察聚合物分子反应、吸附和运动的机会。近年来,它被广泛用于模拟聚合物分子在固体表面的吸附。塞尔日·斯托尔(Serge Stoll)用蒙特卡罗模拟方法研究了弱聚电解质在孤立封闭空中的构象和电学性质,其中存在带相反电荷的粒子。斯特凡诺·伊里、朱塞佩娜·拉斐尔尼、法比奥·加纳佐利等人用非晶格蒙特卡罗模拟方法研究了高接枝率梳形聚合物在平板上的吸附。乔(W.H. Jo)等人用非晶格蒙特卡罗模拟方法研究了接枝聚合物链结构对吸附层的影响。虽然许多学者已经使用蒙特卡罗计算机模拟方法研究聚合物分子的吸附,但是很少有关于梳形聚合物在水泥颗粒表面吸附的有针对性的研究报告。此外,在吸附中使用随机设置的能量只能提供聚合物吸附的一般方向,而不能真正指导合成和生产设计。

3.1两亲梳型聚合物减水剂的结构.......30
3.2实验部分.......31
3.2.1实验药物和仪器.........31
3.2.2合成实验部分.......32
3.2.3产品测试........34
3.3结果和讨论....35
3.3.1红外光谱分析....35
3.3.2核磁共振分析........38
3.3.3凝胶渗透色谱分析.......40
3.3.4固体含量测试....41
3.4本章总结…… 41
第四章两亲梳型聚合物减水剂……42
4.1两亲梳状聚合物减水剂的性能…… 42
4.2结果与讨论…… 42
4.3本章总结…… 52
第五章结论……54

结论

[9]

参考
[1]张鹏,两亲梳状共聚物PAA-g-聚甲基丙烯酸甲酯的合成及溶胀行为。青岛科技大学硕士论文,2009年6月11日。
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[7]佩特科娃,乔洛科娃,登科夫N.D .,聚合物-表面活性剂相互作用在泡沫中的作用:阳离子聚乙烯胺和离子表面活性剂的酸碱度和表面活性剂头基的影响。胶体和表面:物理化学和工程展望,2013,(26): 1-12。
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