21212字论文范文甲酸金属配合物的合成及其对烯烃氧化的催化活性

第一章前言

1.1概述美沙酮酸是一种传统的无残留抗炎药物，临床上用于治疗[关节炎引起的炎症和疼痛，长期服用美沙酮酸会对肠道、肝脏等部位产生副作用。最近的研究发现，灭多威酸等无残留抗炎药物的衍生物不仅可以提高药物活性，而且可以降低其毒副作用。例如，用横向氨基取代几组非残留抗炎药物，不仅可以提高它们的脂氧合酶抑制活性，而且使它们具有前列腺素E合酶抑制活性。为了降低灭多威酸的毒副作用，提高其疗效，人们探索了灭多威酸与不同金属离子和不同辅助配体的多种金属配合物，如灭多威酸激烈配合物、铜灭多威酸配合物、钴灭多威酸配合物、锌灭多威酸配合物等。并测试了这些复合物的体内和体外活性。值得注意的是，灭多威酸的这些金属配合物能够淬灭DPPH自由基、光自由基和超氧自由基的活性，并具有很强的抗氧化活性。此外，灭多威酸与金属离子的金属配合物结构对其抗氧化活性有很大影响。由于金属离子的存在以及含氮杂环和含氧羧基的配位，灭多威酸的过渡金属配合物可能成为高效的氧化催化剂。本文主要研究灭多威酸金属配合物的合成及其对苯乙烯氧化的催化活性。首先，合成了十五种灭多威酸金属配合物。以灭多威钴酸配合物催化的稀有氧化为例，对反应条件进行了优化。最后，利用从蹄类中选择的最佳反应条件，研究了灭多威酸的剩余金属配合物对氧化烦恼烃的催化活性。本研究的目的是通过合成不同的灭多威酸金属配合物，探索金属离子和配合物结构对其催化活性的影响，获得具有更好催化烯烃氧化活性的灭多威酸配合物，并开发一种新型高效稀氧化催化剂。

1.2甲酸及其金属配合物1.2.1甲酸(HMEF = N- (2，3-二甲苯基)-2-氨基苯甲酸)，又称甲芬那酸，是一种非甾体抗炎药(NSAIDs)。其化学结构与临床使用的非残留抗炎药物如托芬那酸和氟芬那酸相似。灭多威酸的商品名为Ponstan或Ponstel，1962年首次用作药物，随后Parke Davis & Company(美国新泽西州)大力推动其市场化。一般认为其药理作用与前列腺素合成的抑制有关。它能竞争性抑制环氧化酶(COX，包括C0X-1和C0X-2)，而C0X-1和C0X-2在前列腺素合成中非常重要。抑制这些酶的活性导致前列腺素合成减少，从而减少前列腺素对炎症和疼痛的影响。

第二章甲酸过渡金属配合物的制备和表征

2.1导言

为了系统地研究五种过渡金属Mn2+、Co2、NP> Cu2+、Zn2+的甲基苯胺酸金属配合物的结构和稀氧化催化活性，我们首先根据文献报道合成了已知的甲基苯胺酸金属配合物，同时合成了一系列文献未报道的配合物，从而系统地研究了它们的催化烃氧化活性。此外，为了进一步研究配合物的结构与其催化活性之间的关系，有望得到这些次甲基金属配合物的晶体结构。本章合成了15个次甲基过渡金属配合物，包括Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+系列含氮杂环辅助配体如2，2’-联吡啶和U0-菲咯啉，其中[镍(mef)2(CH30H)4j、[镍(MeF) 2 (bipy) (CH30h) 2]。首次报道了[镍(Mel) 2 (phen) (CH30h) 2]和[锌3(mef)6(CH30H)2]。这些配合物大多获得了晶体数据，只有[钴(mef)2(phen)(CH30H；)2)、[镍(MEF) 2 (phen) (CH30H2) 2]和[CII (MEF) 2 (phenti))尚未获得晶体数据。

2.2实验第2.2.1节实验材料

猛氯、六水氯化钴、六水氯化镍、二水氯化铜、无水氯化锌、甲醇、二氯氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、氢氧化钠、氢氧化钾、2，2’-二丙酮、1，10-菲咯啉和乙醇均购自中国医药化学试剂有限公司，甲基丙烯酸购自武汉源城科技发展有限公司，上述试剂均为AR级试剂，除非另有说明。使用前没有进一步纯化。离心机采用安亭科学仪器厂生产的安科TGL-16C离心机和TTTTTTCHICHZTHENFUGENEUNIVERAL 320 R冷冻离心机。质谱数据由LCQ十进制离子同轴质谱仪(美国热芬尼根公司)测量。用上海大浦PH3-C精密酸度计测量酸碱度。紫外光谱由Cary 50紫外分光光度计测定，元素分析由Vario EL III(德国)测定，电导率由便携式电导率仪HI8733(北京华子仪器技术有限公司)测定，红外光谱由波长范围为4000-400厘米的布鲁克涡旋10测定。旋转蒸发器采用EYLA旋转蒸发器N-1001(配备EYLA油浴OSB-2000和上海莱西SHZ-D(三)循环水型真空栗)。显微镜采用上海蔡康光学仪器有限公司PXS-2040，真空干燥采用上海怡恒科技有限公司BPH-6033型真空干燥箱，超声波采用KQ-200KDB型大功率数控超声波清洗机。孵育点用天津分析仪器厂RY-1熔点测定仪测定。超纯水由上海康蕾分析仪器有限公司NW15超纯水机制备。

第一章前言

1.1概述

1.2甲酸及其金属络合物

1.2.1甲基丙烯酸

1.2.2非甾体抗炎药的金属配合物

1.2.3非甾体抗炎药的金属钴配合物

1.2.4非滞留抗炎药物的金属城镇复合体

1.2.5非滞留抗炎药物的金属铜络合物

1.2.6非甾体抗炎药的金属锌络合物

1.2.7甲基丙烯酸和其他金属的络合物

1.3甲酸金属配合物的抗氧化活性

1.4金属络合物催化烯烃氧化

1.5本文的研究思路

第二章甲酸过渡金属配合物的制备和表征

2.1导言

2.2实验部分

2.2.1实验材料

2.2.2溶液的制备

2.2.3实验方法

2.2.4甲酸金属配合物的合成

2.3结构表征

2.3.1导电性

2.3.2质谱

2.3.3紫外-可见吸收

2.3.4红外光谱

2.3.5晶体结构

2.4本章总结

第三章甲酸过渡金属配合物催化氧化活性的研究

3.1导言

3.2实验部分

3.2.1实验材料

3.2.2溶液的制备

3.2.3实验方法

3.3结果和讨论

3.3.1催化活性的初步研究

3.3.2溶剂的选择

3.3.3温度的优化

3.3.4氧化剂的筛选

3.3.5反应时间的优化

3.3.6氧化剂当量的优化

3.3.7催化剂的优化3.3.8不同烯烃催化氧化效果的比较

3.3.9不同配合物催化活性的比较

3.3.10催化反应机理的探讨

3.4本章总结

第四章总结与展望

4.1总结

4.2展望

第三章甲酸过渡金属配合物催化氧化活性的研究

3.1引言由于过渡金属与灭多威酸几个碱基上的氧或辅助配体杂环上的氮的配位，这些金属离子的氧化还原能力发生了变化，使得过渡金属配合物显示出很强的氧化还原能力。在氧化剂存在下，络合物可以被氧化成氧化态。当烯烃存在于反应体系中时，处于氧化状态的络合物可以将稀释剂氧化成酸、酮、醇、环氧化物或羧酸，并且络合物本身可以还原成还原状态。还原态的络合物可以被反应体系中的氧化剂再次氧化成氧化态，起到催化作用。苯乙基化及其氧化产物在紫外区有吸收，因此紫外吸收可以用来跟踪苯乙基化的氧化反应。以苯乙烯为底物，通过比较不同条件下催化剂对乙苯的催化氧化效果，优化催化条件。利用蹄子选择的苯乙烯催化氧化的最佳条件，测试了其它底物和催化剂，比较了不同稀经纱上催化剂的催化氧化效果。最后，比较了灭多威酸过渡金属配合物对苯氧化制乙烯的催化作用，筛选出催化效果较好的配合物。

第四章总结与展望

4.1综述通过对灭多威酸过渡金属配合物的总结、归纳和进一步研究，本文合成了15种灭多威酸过渡金属配合物，即5种无氮杂环的灭多威酸过渡金属配合物、5种硼比的灭多威酸过渡金属配合物和5种灭多威酸与邻菲罗啉的过渡金属配合物。它们的中心离子分别是猛离子、钴离子、镇流离子、铜离子和锌离子。目前，[钴(MeF) 2 (phen) (CH30H2)、[镍(MeF) 2 (phen) (CH30H2)和[铜(MeF) 2 (phen)还没有获得晶体结构。通过本研究组和其他同行的研究，获得了次甲基配合物[锰(MeF) 2 (CH 30HK |、[钴(MeF) 2 (CH 30H) 4)、[镍(MeF) 2 (CH 30H) 4)、[铜(MeF)4(DMF)2][Zn3(MeF)6(CH30H)2]的所有晶体结构数据。总结了它们的晶体结构模型。通过元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、电导率和x光衍射对这些晶体进行了表征。同时，研究了它们的L0X-1抑制活性、抗氧化活性和超氧化物歧化酶活性。甲硫氨酸络合物[锰(me02(bipy)(CH3OH)2)、[钴(mef)2(bipy)(CH30H)2、[镍(mef)2(bipy)(CH30H)2)、[铜(mef)2(bipy))和锌(mef)2(bipy)也有x光衍射晶体结构，它们含有含氮杂环U0-菲咯啉配体。总结了过渡金属离子Mn2+、Z]的晶体结构模型，x光衍射晶体结构数据为联吡啶配体。n2+甲基化物配合物Mn(mef)2(phen)(H20)]和[Zn(mef)2(phen)(H20)也获得了含Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和2，2’-双配体的5种过渡金属离子的甲基化物配合物的晶体结构。本文合成了上述配合物，并用元素分析、红外光谱和紫外可见光谱对其进行了表征，并测定了它们的电导率。以邻菲罗啉钴灭多威酸与co (mef) 2 (phen) (ch30h2)结合作为稀烃氧化催化剂为例，分别对溶剂、温度、反应时间、氧化剂类型、氧化剂当量和催化剂当量进行了优化，最终得到了适合[co (mef) 2 (phen) (ch30h2)催化环氧乙烷的最佳条件。在此基础上，研究了灭多威酸其他过渡金属配合物的催化活性。最后发现，[锰(MEF) 2 (bipy) (CH30H2) 2]和[钴(MEF) 2 (phen) (CH30H2) 2]具有较高的催化活性，苯乙基化氧化为苯甲酸的选择性也高于其他配合物，而灭多威锌酸配合物不显示稀烃氧化催化活性，因为锌离子的3d轨道充满电子，难以氧化成更高价态。根据反应现象、反应产物随时间的变化以及反应条件对反应结果的影响，推测了可能的反应机理。

参考文献(省略)