39500字硕士毕业论文嵌段共聚物辅助超顺磁性多性能金纳米结构的制备及生物医学应用
论文类型：硕士毕业论文
论文字数：39500字
论点：纳米,粒子,造影
论文概述：
在金纳米粒子的众多结构中，金纳米壳由于具有成熟的制备方法与易于调控的结构组成，因此，一直以来都是多功能化的优先选择对象，尤以对其进行磁功能化，也就是金纳米壳与磁性Fe304纳米
论文正文：
第一章引言
纳米材料是指特征尺寸在纳米(1-100纳米)数量级的材料。纳米材料的特征尺寸位于原子团簇和宏物体的结合处。它具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子危害效应，并产生奇怪的机械、电学、磁学、光学、热学和化学特性。因此，它在国防、电子、化工、冶金、航空空、轻工业、医药、生物、核技术等地方具有重要的应用价值。纳米材料可以分为两个层次:第一，纳米粒子；第二种是纳米颗粒聚集体(包括薄膜和电线)。随着纳米科学的发展，纳米材料定义的内涵和外延不断扩大，如纳米管、纳米孔、纳米线等。在众多纳米材料中，我们既熟悉又不熟悉的是黄金。在日常生活中，黄金主要以珠宝、货币和电子材料的形式出现。例如，办公室窗户上的金箔可以让可见光大量有效地穿透室内，同时反射近红外光来保持冬季温暖和夏季凉爽。金在分子水平上被广泛应用于医学领域，从催化到抗关节炎。黄金是一种典型的贵金属。宏观块状金具有许多优异的性能，如高导电性、良好的延展性以及优异的耐腐蚀性和抗氧化性。当金的尺寸小到纳米级时，许多新的性质就会出现。其中，最受关注的是纳米金和光的影响。当光照射到金纳米粒子的表面时，在特定波长下会发生强吸收或散射，或者两者都有。这一性质与金纳米粒子的形态及其所处的介电环境有很大关系。这种现象被称为局部表面等离子共振(LSPR)，并已被用于纳米金粒子的许多应用中(例如，数百年前，人们利用这种现象将红色赋予玻璃)。迈克尔·法拉第在1857年首次报道了水相胶体金的合成。此后，对金纳米粒子的系统研究逐渐吸引了人们的注意力
第3章超顺磁性四氧化三铁-金纳米复合粒子……25
3.1导言........25
3.2实验部分........26
3.2.1疏水性四氧化三铁纳米粒子........26
3.2.2磁性胶束的制备........26 [/溴/]3.2.3表面巯基官能化硅交联磁性胶束........26
3.2.4超顺磁四氧化三铁-金纳米粒子........26
3.2.5细胞毒性试验........27
3.2.6细胞暗场光散射和出射标记........27
3.2.7体外磁共振成像和计算机断层成像性能测试........27
3.2.8体内磁共振成像和计算机断层成像........28
3.3结果和讨论........28
3.3.1 sh-sscns微球结构和形态表征........29
3.3.2复合颗粒结构........31
3.3.3体内和体外磁共振成像测试结果........35
3.3.4体内和体外CT成像测试结果........37
3.3.5肝癌磁共振成像和计算机断层成像检测结果........38
3.3.6暗场光散射和荧光标记........39
3.4本章摘要........42。进入21世纪后，古斯塔夫·米恩和约翰·图尔科维奇分别在理论和实践上对金纳米粒子的研究做出了重要贡献，
结论。古斯塔夫·米(Gustav Mie)在1904年解决了球形粒子的麦克斯韦方程，人们可以基于这个
本文的主要创新点和结论如下:
(1)利用两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-Z)-聚丙烯酸在选择性溶剂中的自组装特性，同时油相四氧化三铁纳米粒子通过疏水作用被包裹在嵌段共聚物胶束中，从而获得球形形貌的磁性胶束；其次，引入EVA偶联剂MPTMS和罗丹明B交联固定磁性胶束的亲水外壳，同时进行紧急功能化和表面琉球改性。最后，通过硫金共价键一步原位还原接枝金纳米粒子，得到一类具有超顺磁性和光燃烧特性的多功能纳米粒子，并初步验证了其在细胞光燃烧标记、暗场光散射成像、肿瘤磁共振和计算机断层成像中的应用。
(2)创新性地以巯基官能化肉桂酸交联磁性胶束为核，通过原位还原和种子辅助生长控制接枝金纳米粒子的尺寸，制备了两种具有近红外光吸收特性的金纳米结构(纳米星和纳米壳)。同时，详细研究了纳米壳种壳的生长过程及其在肿瘤磁共振成像和光热治疗中的性能，并初步研究了金纳米壳在体内的生物相容性。
(3)为了解决以往制备金纳米壳的过程中，金纳米种子静电吸引后的电位变化容易引起颗粒团聚，影响光学性能和结构稳定性的问题，开发了一种利用硫-金共价键一步原位还原接枝金纳米颗粒的方法。该方法不仅步骤简单，过程可控，重复性好，而且通过简单控制溶液中MPTMS分子的浓度，可以有效控制接枝金纳米粒子的大小。此外，该方法具有很好的普适性，可以推广到在其他含有巯基官能团的微球表面接枝金纳米粒子。
(4)磁性功能材料通过嵌段共聚物与疏水性四氧化三铁纳米粒子的自组装成功复合成金纳米壳，得到的复合粒子具有组成可控、结构稳定、尺寸均匀、单分散等优点。此外，本文研究的金纳米种子接枝法和超顺磁性金壳纳米复合粒子制备方法具有良好的可调性。通过控制磁性胶束包裹四氧化三铁的量，可以有效控制超顺磁性金壳的粒径、光学性质和弛豫速率。推测和解释金纳米粒子的光学性质。1951年，约翰·特克维奇首次提出了一种简单有效的方法，利用加泰罗尼亚酸及其衍生物合成金纳米粒子[8]。米氏理论和特克维奇合成法至今仍在使用。随着越来越多的表征方法和越来越简单可控的合成方法，研究者可以逐步控制金纳米粒子的大小、形貌和性质。接下来，我们首先介绍各种不同结构的金纳米粒子及其制备方法。
1.1不同结构的金纳米粒子
图1.1显示不同形状和大小的金纳米粒子属于四种常见的金纳米结构，即金纳米球、纳米壳、纳米棒和纳米笼。它们在合成方法和光学性质方面都是典型的代表，因此在生物医学领域有着广泛的应用，[23_29]。以下是四种最常见的金纳米结构的简要介绍:
1.1.1金纳米球
金纳米球(AuNPs)是人工合成的最简单的金纳米结构，首先由迈克尔·法拉第利用氯化金在水相[7]中的流动还原合成。目前金纳米球的胶体合成方法大多采用类似的策略:金的过渡金属盐(如HAuCU)被还原剂直接还原形成纳米球，表面保护剂如柠檬酸三钠或表面活性剂十六烷基三甲基溴化物(CTAB)通过静电/物理排斥稳定金纳米球以防止团聚。此外，可以通过改变金属盐和还原剂或金属盐和保护剂的化学剂量比来控制金纳米球的粒径，并且生成的粒径可以从几纳米控制到几百纳米[33]。然而，当上述方法用于制备具有较大粒径的金纳米球时，难以确保金纳米球的尺寸均匀性和单分散性。对于这种大尺寸金纳米球，种子辅助多步生长法通常首先用于制备小金属纳米颗粒，然后将其用作种子(成核中心)来制备大尺寸纳米颗粒。纳米粒子的大小可以通过简单地改变晶种与金属盐浓度的比率来控制。1973年，弗伦斯对图尔克维奇提出的过氧化氢酶辅助生长方法进行了系统研究，合成了粒径在16-150纳米范围内可调的单分散金纳米球。最近，彭斯等人进一步开发了弗伦斯方法，通过调节温度、金前体浓度、酸碱度等条件来抑制生长过程中的二次成核，获得了最大粒径为200纳米、大小均匀的单分散金纳米球[30]。虽然金纳米球的制备方法简单，但金纳米球的局部表面等离子体共振峰(LSPR)一般出现在500-600纳米，随着金纳米球粒径的增大，LSPR峰出现红移，但光学性质受粒径影响较小。为了使LSPR红移到适合生物应用的近红外窗口(650纳米-900纳米)，需要控制金纳米粒子的形态。
第2章实验材料和表征
2.1实验材料
目前，癌症已成为制约人类健康的主要疾病，其发病率和死亡率逐年上升。因此，如何实现癌症的早期诊断和治疗尤为重要。常见的癌症诊断方法包括磁共振成像(磁共振成像)[i42_I44，x光断层扫描(断层扫描)[I45，146，超声波[I47]和正电子发射断层扫描(pet F9’143)等。为了提高诊断的准确性，各种成像工具经常一起使用，以克服单模成像带来的不确定性和误判。例如，计算机断层成像可以给出高分辨率的三维(3D)组织细节，但受其极低灵敏度的限制，特别是在密度差小的软组织成像中，成像效果不理想。相反，磁共振分辨率低，但灵敏度高。因此，同时增强磁共振成像和计算机断层成像能力的多功能纳米探针的开发，可以有效克服单一成像模式的缺陷，大大提高成像效果，减少误判。经过几十年的发展，纳米材料的合成技术和生物应用日益完善。例如，通过热分解制备的四氧化三铁(Fe304)纳米粒子具有高的池弛豫速率和对比度效应，并已被广泛用作磁共振造影剂用于深入研究151-154]；然而，金纳米粒子(Au NPs)由于其对x光的高效吸收和优异的光学性能，在[国际标准组织(国际标准组织，i55)和光学成像(如暗场光散射f76和双光子成像)中具有广阔的应用前景。同时，两种纳米粒子具有良好的生物相容性，能够更快地代谢和排出体外。因此，通过整合这两种功能性纳米粒子，可以同时增强磁共振成像和计算机断层扫描的对比效果，从而实现对癌症的准确早期诊断和治疗评估。迄今为止，已有一些关于Fe304和金纳米粒子复合粒子制备方法的报道。最常见的方法是将铁前体沉积在通过热分解预先制备的金纳米粒子的表面上，或者通过化学键(例如琉球键、氨基键或静电引力[162，163)将Fe304和AuNPs分别制备成相同的粒子。然而，上述方法有共同的缺陷:1)反应不可控，复合颗粒的组成、尺寸和形态不均匀；2)结构不稳定，反应前后需要复杂的表面修饰过程，导致严重的颗粒团聚，不适合复杂的体内环境3)具有细胞标记功能的突出分子难以引入系统，因为它们容易被贵金属[149猝灭。
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参考
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