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120409字博士毕业论文粘合剂和隔膜行为对锂电池失效和安全性影响的机理分析

论文类型:博士毕业论文
论文字数:120409字
论点:隔膜,拉伸,击穿
论文概述:

本文是优秀博士论文, 提出了基于微刻划的锂离子电池宏-微观粘结强度的综合评价方法与手段,实现了两类强度即微观的电极活性材料颗粒间粘接强度以及宏观的电极复合膜与集流体间结合强

论文正文:

第1章螺纹理论

隔膜和粘合剂受到的关注较少,因为它们不参与电池的内部电化学反应,但它们对电池性能和安全性的影响不可低估。隔膜在宏观上阻挡正极和负极板以防止内部短路,在微观上允许液体电解质中的锂离子通过隔膜中曲折往复的微孔在正极和负极之间穿梭。尽管隔膜不参与电化学反应,但是隔膜的任何故障——击穿、断裂、收缩或微孔的打开和关闭将直接影响电池[4的性能和安全性。同样,粘合剂不参与电化学反应,主要用于粘附电极活性颗粒材料和电极材料及集电器,形成完整的电极导电网络,使充放电平衡稳定。如果粘合剂失效,不仅导电网络将被中断,导致电池内阻增加,而且下落的电极颗粒更有可能突破隔膜,导致电池内部短路,从而导致电池过热、着火甚至爆炸[15]。因此,研究这两种长期被忽视的电化学惰性材料,以发现它们对锂离子电池失效过程和安全性的影响机理是非常必要的。由于锂离子电池是一个复杂的电化学-机械耦合系统,我们无法通过常规的重复实验来探索其失效和安全机理。因此,本文提出采用机械-电化学解耦方法,从力学的角度分析隔膜和粘合剂的力学行为对电池失效和安全性的影响机理,这将极大地促进电池电极的设计和电池结构设计的优化。
...

第二章微观力学表征基础理论和实验方法的优化

2.1引言
本章首先介绍了本文所用的各种材料和设备。给出了电极材料的制备工艺。介绍了用于微纳力学表征的多功能摩擦磨损试验机微尺度划线平台和光学显微镜/原子力显微镜原位拉伸平台的构建过程和工作原理。讨论了微压痕实验的理论基础,特别是针对具有粘弹性的压痕实验样品优化了实验参数,通过实验对比,找到了适合本文的压痕数据计算模型。推导了数字图像相关算法和功率谱密度算法,分析了适用于数字图像相关分析的光学显微镜的操作规范。

2.2实验材料和测试方法
作为最常见的显微镜手段,光学显微镜以光学透镜为主体,用透镜放大或成像被观察物体。本文主要利用光学显微镜观察电极横截面,测量电极复合膜的厚度,结合拉伸/加热实验,实现电极和膜形貌的实时原位观察。由于需要应用数字散斑相关算法来计算原位观察到的形貌中每个点的应变,因此需要使用电荷耦合器件(电荷耦合器件,CCD)对形貌进行数字采集。由于电荷转移的高速特性,理论上可以认为由电荷耦合器件获得的测量形貌数据是同时获得的,图像中任何一点的应变误差都很小。因此,利用电荷耦合器件获得数字图像进行数字散斑相关计算是非常合适的。本文所用的光学显微镜(Olympus PME3)有一个侧光口,以支持用电荷耦合器件图像采集目镜观察到的微观形态。电荷耦合器件采用数字接口公司的GIR300BCM产品和基于PCI总线标准的莱文-M170高精度图像采集卡。最大采样分辨率为1600×1200×60Hz,灰度精度为1/256,点阵干扰小于0.5 ns。

第三章粘接强度对电池失效影响的机理及其综合评价..............................37
3.1导言..........................................37
3.2电极复合膜的制备及形态表征..............................37
第4章力和温度作用下薄膜效应对电池失效的微观机理...................57
4.1导言.............................................57
4.2外力作用下隔膜机械性能对电池失效影响的机理................................57
第5章隔膜拉伸和击穿行为对电池安全的影响.........................................81
5.1导言...........................................81
5.2隔膜的拉伸力学行为.......................................................................81
5.3隔膜抗破裂和抗撕裂的实验研究..............................91

第5章隔膜拉伸和击穿行为对电池安全性的影响

5.1简介
可以看出,隔膜的机械故障、损坏或断裂将直接导致电池内部短路,导致短路区域的局部温度急剧上升,甚至可能导致热失控。针对可能发生的机械击穿,隔膜通常在出厂前进行击穿测试,如美国材料试验学会标准测试和混合击穿强度测试,但这些测试方法没有考虑实际电池隔膜的拉伸应力。为此,本章提出了拉压(击穿)多应力耦合膜片可靠性测试的新方法和耦合击穿强度的概念,并相应地设计了多应力耦合下击穿强度测试平台。在试验平台上研究了影响膜片耦合击穿强度的因素——拉伸应力水平、颗粒形貌和颗粒尺寸。根据实验结果,给出了膜片在拉压多应力耦合下的击穿失效机理。针对隔膜可能出现的拉伸和断裂失效,本章设计并完成了(原位)拉伸实验和断裂表征实验,以阐明其力学/断裂特性,了解其力学行为和变形机理,为解释隔膜的上述耦合和断裂机理提供力学参考依据。

5.2隔膜的拉伸机械性能
在锂离子电池的卷绕过程中,隔膜在机器方向(MD)上拉伸。张[[41]和Ihm等人[[166]认为隔膜在此过程中可能会受到高达100兆帕的拉伸应力。商用电池中使用的聚烯烃隔板通常具有高达30μm的厚度,因此这些隔板在如此大的拉伸应力下容易断裂。此外,作为多孔材料,隔膜的拉伸行为比均匀致密材料的拉伸行为更复杂。在此基础上,研究膜片的拉伸力学行为以了解其拉伸变形机理是非常必要的。在以往对横膈膜拉伸变形行为的研究中,研究者只对横膈膜进行简单的拉伸力学试验,并简单描述了从试验中获得的应力-应变曲线,而没有深入探讨横膈膜的拉伸变形机理[126,127]。
……

结论

因此,本文从力学角度研究了粘接剂以及隔膜的力学行为及形变机理,找到两类材料对锂离子电池的失效及安全性的力学作用机理,为现有电池材料及电池制造工艺的改良优化提供了必要的理论指导依据。论文的主要研究内容和结论如下:
1.  提出了基于微刻划的锂离子电池宏-微观粘结强度的综合评价方法与手段,实现了两类强度即微观的电极活性材料颗粒间粘接强度以及宏观的电极复合膜与集流体间结合强度的测量与评价,弥补了传统单一尺度的宏观评价方法的不足。同时借助于原位拉伸/光学显微成像以及数字图像相关(DIC)分析技术和微米压缩实验,明确了粘接剂与其自身、颗粒(C)以及集流体(Cu)界面间的粘接强度大小顺序:Cu/PVDF