128809字博士毕业论文石墨烯纳米复合储锂材料的合成及性能
论文类型：博士毕业论文
论文字数：128809字
论点：电极,石墨,纳米
论文概述：
本文是博士学位论文，通过“化学还原法和热还原法结合”和“热处理法”制备得到还原石 墨烯和热处理石墨烯。
论文正文：
第1章螺纹理论
因为所选材料需要能够提供高比容量和容易的锂+扩散，能够实现长循环寿命并且不存在安全顾虑，因此，选择能够使锂离子电池具有改善的能量和功率密度的阴极材料是一个巨大的挑战。人们通常选择碳基阴极材料，包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、多孔碳等。通常选择的非碳基材料包括硅(硅)基材料、锗(锗)基材料、锡(锡)基材料、过渡金属氧化物等。金属硫化物、磷化物和氮化物也经常用作锂离子电池的替代阴极材料。然而，在充放电过程中由于体积变化大和电子传递不良而导致的容量衰减快和库仑效率低等问题已经成为限制上述材料实际应用的主要障碍。在上述材料中，硅作为具有最高质量比容量(4200毫安时·克-1)和体积比容量(9786毫安时·厘米-3)的[28]的替代阴极材料引起了极大的关注。然而，硅是地球上第二丰富的元素。因此，它具有价格低廉、环境友好的优点。因此，不难想象硅和硅的衍生物成为具有理论基础和工业潜力的新一代锂离子电池最有吸引力的负极材料。然而，有两个原因阻止硅基材料真正成为可在工业上使用的锂离子电池的阴极材料:(1)充电和放电过程中体积变化非常大(约400%)，导致极不良的循环寿命和不可逆的容量损失；(ii)在充电和放电过程中在固体电解质界面形成的硅化合物阻止充电和放电过程继续。
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第二章实验材料和方法
2.1实验试剂和仪器
N-甲基吡咯烷酮NMP电池级濮阳市米基精细化工有限公司
二氧化硅SiO分析纯阿拉丁试剂(上海)有限公司
石墨粉C分析纯天润电子材料有限公司
蔗糖C 12 H 22 O 11分析纯天津天达化学试剂厂CTAB分析纯天津乐泰化学有限公司
正硅酸乙酯TEOS分析纯南京京天威化工有限公司
泡沫镍镍电池级英科高科技(大连)有限公司
聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯电池级无锡脱氟龙防腐设备有限公司
隔膜塞尔加德2300电池级美国塞尔加德有限公司
酚醛树脂PF分析纯无锡光明化工有限公司，
氢氩混合物氩/H2 99.99%哈尔滨黎明煤气厂
N2 99.99%哈尔滨黎明煤气厂
水合肼H4N2 H2O分析纯天津富宇精细化工有限公司
高锰酸钾分析纯度河南轩辕化工原料有限公司
1-乙基-3-甲基咪唑烷二胺C8H11N5分析纯度上海新宇生物技术有限公司
2-三聚氰胺C3H6N6分析纯度 采用高温膨胀法，将氧化石墨在800℃热处理，得到热处理石墨烯。方法1:在14毫升去离子水胶体溶液中加入适量的10%氨水，调节酸碱度至10，然后加入2 mL水合肼还原，将溶液置于聚四氟乙烯材料制成的水热釜中，在180℃的水热条件下保持2 h，使反应完全进行。然后将溶液冷却，离心，用去离子水洗涤几次，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末，粉末在氩气/H2气体气氛中加热至400℃1小时，得到RGO。方法2:将氧化石墨(500毫克)放入120厘米长的石英管(石英管为单孔)中，预先通入氩气/H2气体20分钟。将单口石英管的封闭端插入预热至800℃的管式炉中，发出爆裂声，约45秒后消失，取出石英管，冷却后收集产品，即热重。
第三章纳米二氧化硅-石墨烯二元复合材料的制备及性能..............................29
3.1石墨烯的制备及其电化学储锂性能的研究...........................................29
3.2纳米二氧化硅颗粒及其电化学贮锂性能研究.............................................38
第四章纳米二氧化硅@碳/RGO三元复合材料的制备及性能................................73
4.1纳米二氧化硅@碳/RGO复合材料的制备及其电化学贮锂性能..............................73[/比尔/] 4.2碳涂层与RGO协同储锂机理分析.........................................86
4.3本章概述..............................89
第5章纳米SiO @ NC/NG三元复合材料的制备及性能............................90[/溴/] 5.1纳米SiO@NC/NG复合材料及其电化学贮锂性能...................90[/溴/] 5.2纳米二氧化硅@数控/天然气电极改善循环性能的机理分析............................105
第5章纳米二氧化硅@数控/天然气三元复合材料的制备和性能
5.1纳米二氧化硅@数控/天然气复合材料的制备及其电化学储锂性能
进一步测试了纳米二氧化硅@数控/天然气电极的放大性能。结果如图5-15所示。首先，纳米SiO@NC/NG电极在100毫安g-1的电流密度下循环20次，然后在进行高倍放大试验之前电极材料和电解质被完全活化。当电流密度为200 MAa g-1、400 MAa g-1、800 MAa g-1、1600 MAa g-1时，纳米SiO@NC/NG电极的平均可逆容量分别为1391.5 mAh g-1、1208.7 mAh g-1、942.8 mAh g-1、745.3 mAh g-1。即使当电流密度为3200 MAh g-1时，580 mAh g-1的平均可逆容量仍远高于商用石墨的理论容量。通过比较在基于二氧化硅的电极中报道的高倍放大测试结果，纳米二氧化硅@数控/天然气电极显示出最高的放大性能[67，69，71，77-80，198，199]。当电流密度恢复到100毫安时，纳米SiO@NC/NG电极的平均可逆容量为1425毫安时，表明电极材料的结构没有被高速测试破坏。
5.2纳米二氧化硅@数控/天然气电极
循环性能改善的机理分析为了分析纳米二氧化硅@数控/天然气电极独特的循环性能特征，分别在第20、30和40次放电和充电循环后进行电化学阻抗测试。如图5-18所示，示出了图5-18中的等效电路图。在等效电路图中，Re代表电解质、电极和隔膜的总阻抗。射频和CPE1代表电极材料表面产生的SEI膜的阻抗和电容。Rct和CPE2代表电荷转移阻抗和双电层电容。Zw对应于电极[201]中锂+的扩散相关瓦尔堡阻抗。在图5-18中，高频区或中频区的半圆形对应于SEI膜的阻抗和容量，或者对应于电荷转移阻抗和电极/电解质界面的容量。低频区域中的倾斜直线代表瓦堡阻抗，并且与电极[202、203]中的锂+扩散相关。
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结论
本研究以二氧化硅为电极活性材料，石墨烯为缓冲载体，制备了二氧化硅/石墨烯复合材料、电极体系-纳米三维二氧化硅-石墨烯多层电极、三元复合材料-纳米二氧化硅@碳/RGO复合材料和三元复合材料-纳米二氧化硅@碳/天然气复合材料。对其制备方法、电化学储锂性能和储锂机理进行了深入研究。
(1)还原柠檬烯和热处理石墨烯通过“化学还原法和热还原法结合”和“热处理法”制备。与热处理石墨烯相比，还原石墨烯具有更大的比表面积和更多的缺陷位点和空位置，更适合作为合成一氧化硅-石墨烯复合材料的良好载体。采用高速研磨法制备了纳米二氧化硅颗粒，并对其制备工艺进行了优化。纳米二氧化硅颗粒比市售二氧化硅材料具有更好的物理和电化学性能，但容量衰减更快。20次循环后，比容量衰减为0，不适合作为负极材料独立应用。
(2)通过密度泛函理论计算，研究了一氧化硅-石墨烯提高一氧化硅电化学储锂性能的机理。发现石墨烯改变了二氧化硅-石墨烯的态密度，增加了电子在费米能级出现的几率，提高了整个电极材料的导电性，增加了复合材料界面上锂离子嵌入的活性位点，从而提高了整个电极的电化学储锂性能。
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参考文献(略)