超宽禁带半导体的应用领域及国内外研究进程,半导体的应用领域是什么？

带隙指的是带宽，[单位是电子伏特。固体中的电子能量不能连续获得，而是一些不连续的带。要导电，必须有自由电子。自由电子存在的能带称为导带。要成为自由电子，束缚电子必须获得足够的能量才能跃迁到导带，这个能量的最小值是禁带宽度。半导体材料的基本物理性质都与禁带宽度有关。禁带宽度越窄，材料的物理性质倾向于金属，而相反的倾向于绝缘体。现有半导体材料分为窄带隙半导体材料(带隙小于2.3eV的锗、硅和ⅲ-ⅴ价元素)、宽带隙半导体材料(带隙为3.3-3.4eV的碳化硅和氮化镓)和超宽带隙半导体材料(带隙大于3.4eV的AlGaN/AlN、金刚石、Ga2O3和氮化硼(BN)等。)。

超宽带隙半导体(uwbg semiconductors)的带隙大于GaN (3.4eV)，其击穿电场、热导率、电子迁移率等性能以及高压、高温、高频和抗辐射能力优于广泛使用的半导体材料。它在超高压电力电子器件、射频电子发射器、深紫外光电探测器、量子通信和极端环境应用领域具有巨大的应用前景。

表1列出了氮化铝、金刚石、Ga2O3、氮化硼等材料的重要物理性能及其相应的应用范围。通过数据对比可以看出，四种不同超宽带宽半导体材料的特性不一致，每种材料在至少一个重要的物理性质上表现不佳，如氮化铝(AlN)和氧化镓(Ga2O3)不能被p掺杂；金刚石基体的质量和尺寸是有限的。这一特性本质上决定了其应用领域和潜在应用需求的差异。

1.氮化铝

氮化铝(AlN)具有最大宽度为6.2eV的直接带隙，比间接带隙半导体具有更高的光电转换效率。氮化铝是一种重要的蓝光和紫外光发射材料，应用于紫外/深紫外发光二极管、紫外激光二极管、紫外探测器等。另外，氮化铝可以与氮化镓(GaN)、铟(InN)等第三族氮化物形成连续固溶体，其三元或四元合金可以实现从可见光波段到深紫外波段的带隙连续调节，使其成为重要的高性能发光材料。同时，氮化铝晶体是氮化镓、氮化铝和氮化铝外延材料的理想衬底。与蓝宝石或碳化硅衬底相比，氮化铝和氮化镓具有更高的热匹配和化学相容性，衬底和外延层之间的应力更低。因此，当AlN晶体用作氮化镓外延衬底时，可以大大降低器件中的缺陷密度，提高器件性能，在制备高温、高频、大功率电子器件中具有良好的应用前景。同时，AlN晶体作为高铝成分的AlGaN外延材料衬底，也能有效降低氮化物外延层中的缺陷密度，大大提高氮化物半导体器件的性能和使用寿命。基于AlGaN的高质量太阳盲探测器已经成功应用。此外，氮化铝具有较高的非线性光学系数，可应用于二次谐波发射器。

2.钻石

金刚石，室温下间接禁带宽度为5.47电子伏。钻石属于立方系统。其特殊的晶体结构和强碳碳键相互作用使其具有极高的击穿电场、极高的功率容量、极高的热导率、低介电常数、高饱和载流子速度和迁移率、化学稳定性和发光特性。更重要的是其各种优越性能的综合体现，使金刚石成为最有潜力的宽带隙半导体材料，可应用于大功率电子器件、毫米波器件、高频电子器件、激光器件、量子信息传输等。

3.氧化镓

Ga2O3带隙为4.2~5.3eV(不同晶体结构引起的带隙差异)。与宽带隙半导体材料相比，Ga2O3具有击穿场强高(8MW/cm)、能量损耗低、热稳定性和化学稳定性高的优点。在场效应晶体管、太阳能盲紫外光电探测器、紫外透明导电电极、发光二极管基板、信息存储器、气体传感器、光催化等电力电子器件领域显示出巨大的应用前景，是一种具有巨大应用潜力的多功能超宽带隙氧化物半导体材料。

Ga2O3有五种异构体，分别是α，β，γ，δ，ε。这五种晶相各有特点。这些性质决定了Ga2O3在不同领域的潜在应用:(1) Ga2O3为刚玉结构。在M2O3结构中(其中M是金属，例如:M =铬、铁、钒、钛、铝、铟、铑等)。)，刚玉结构的α相是最常见的，这些化合物往往具有丰富的物理性质，应用广泛。例如，α-Al2O3不仅是具有优异综合性能的红外窗口材料，而且是铁电材料和各种外延膜的衬底材料。α-Ga2O 3可以与这些刚玉结构的α-M2 O3材料形成连接固溶体化合物，并且可以通过结合它们各自的优点来制备功能器件。此外，α-Ga2O3带隙比其他结构大，达到5.3ev。(2)β-Ga2O 3属于单斜晶系，具有阴离子紧密堆积结构。镓原子有两个不同的位置，分别被氧原子包围形成正四面体和正八面体，氧原子有三个不同的位置。与其他晶相相比，β-Ga2O3具有优异的热稳定性和化学稳定性，在场效应晶体管等高温、高频和大功率电子器件中具有潜在的应用前景。由于合适的带隙(-4.9eV)，β-Ga2O3也是理想的太阳能盲光电探测器材料。β-Ga2O 3具有高紫外和可见光透射率(波长大于254纳米的透射率)。通过掺杂很容易获得良好的氮型导电性。同时，它具有良好的导电性和高透光率，可用作深紫外透明导电电极。目前，(3) γ-Ga2O3属于立方晶系，具有带阳离子缺陷的尖晶石结构。γ-Ga2O3中阴离子与阳离子的比例为3:2，具有较高的光催化活性。它可以降解有机染料，分解水产生氢气(H2)和减少二氧化碳(CO2)。它是一种高效的光催化剂。γ-Ga2O3易于通过掺杂Mn2+获得，并表现出室温铁磁性。它是一种稀磁半导体材料。同时，含阳离子缺陷的γ-Ga2O3也是一种高效发光材料。(4) δ-Ga2O3属于立方系，具有固有的铁电性能。目前，它还处于研究阶段。应用最广泛的是β-Ga2O3，金属半导体场效应晶体管(MES场效应晶体管)的相关研究工作已经开展。

4.BN

氮化硼的带隙为6.0eV，介电常数较低(7.1eV)，击穿电场较高(7~9MV/cm，是硅的近27倍，碳化硅和氮化镓的2倍以上)，热导率较高，[13W/(cm·k)，是硅和氮化镓的10倍)。氮化硼作为一种极端的电子材料，不仅可以用于制备在高温、高频、高功率等极端条件下工作的电子器件，而且在深紫外发光器件和深紫外探测器中具有广阔的应用前景。氮化硼与氮化镓、碳化硅等传统宽带隙半导体材料一起形成了从蓝绿光到深紫外光的全波段发光材料，这是宽带隙半导体发展的新方向。

氮化硼有三种异构体，即h-氮化硼(六方结构)、r-氮化硼(菱形)和t-氮化硼(涡轮型)。氢氮化硼具有类似石墨的层状结构，可以形成类似石墨烯的二维原子晶体，具有极高的面内弹性模量、原子光滑表面、良好的力学性能等优点。同时，氮化硼和石墨烯之间的晶格失配非常小(1.7%)，石墨烯可以均匀紧密地分布在氮化硼衬底上，这有利于降低其极高的载流子迁移率。因此，氮化硼也被认为是石墨烯或其他二维原子晶体的理想衬底或栅极介电材料。

半导体材料的发展必然依赖于后期器件的发展和应用，而器件的发展和应用受到材料发展的制约。超宽带隙半导体材料具有巨大的应用前景，并依赖于这类材料本身的发展。世界上许多国家已经将超宽带隙半导体材料作为宽带隙半导体的重要组成部分，并将相关研究纳入重点发展计划。美国于2002年启动了“半导体紫外光源”的研究项目，投资4500万美元。其主要任务是研究氮化铝等宽带隙化合物半导体晶体的生长技术及其在发光器件中的应用。日本还在2004年启动了一个关于“高效紫外光发射半导体”的研究项目，投资2.5亿日元。2013年，美国奥巴马政府宣布成立“清洁能源制造创新研究所”，专注于“宽带隙半导体功率电子器件”技术的研发，以生产成本更低、性能更好的电子产品，满足未来的电力需求。2015年，中国科技部通过国家重点研发计划，为宽带隙半导体材料和衬底的研究拨款近3000万元，提升了国内宽带隙半导体材料和器件的水平。2018年，国家重点研发计划“战略性先进电子材料”确定了“第三代半导体材料和半导体照明”的方向，其中包括超宽带禁带半导体材料。

目前，国内外对超宽带隙半导体材料的研究处于前沿，还没有成熟的产品应用于市场。相关研究的重点主要是高质量单晶衬底和外延材料的生长和掺杂，以及材料加工和器件制备关键技术的突破。

1.氮化铝

氮化铝单晶衬底的制备方法主要包括金属铝直接氮化法、溶液法、氢化物气相外延法和物理气相输运法(PVT法)。由于生长方式的限制，PVT法是获得大尺寸高质量氮化铝单晶的唯一方法。日本东京A&M大学、日本三联大学、日本德岛公司和法国格勒诺布尔大学先后通过高温氢化物气相外延(HVPE)获得了2英寸厚的氮化铝薄膜和1英寸厚的氮化铝单晶。2007年，住友电工使用PVT方法种植1英寸氮化铝基板材料。随后，美国水晶信息公司(Crystal IS Corporation)、美国六技术公司(Hexatech Corporation)、德国水晶信息公司(Crystal-N Corporation)和IKZ相继报道了直径接近2英寸的氮化铝基板的成功制备，其中近75%是单晶。氮化物晶体公司首先在碳化硅籽晶上生长氮化铝晶体，然后将其剥离，然后使用薄氮化铝层作为氮化铝晶体生长的籽晶。他们报告了2010年2英寸AlN单晶的开发，但没有发现后续的产品报告。一直以来，外国对中国所有氮化铝单晶衬底材料实施禁运。

目前，只有中国科学院物理研究所(以下简称“中国科学院物理研究所”)、中国科学院半导体研究所(以下简称“中国科学院半导体研究所”)、中国电子科技股份有限公司第四十六研究所、山东大学和深圳大学对粉末冶金法生长氮化铝晶体进行了初步研究，但尚未取得重大突破。中国科学院物理研究所通过设计锥形坩埚结构实现直径扩张生长，成功地将氮化铝晶体的尺寸扩大到2c m，这是目前中国最大的氮化铝晶片。

2.钻石

金刚石单晶沉积材料的制备方法包括高压高温(HPHT)法和化学气相沉积法，其中化学气相沉积法又细分为微波等离子体化学气相沉积法(MP-CVD)、射频等离子体化学气相沉积法(射频-CVD)和直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法。等离子体化学气相沉积技术被认为是实现高质量半导体单晶金刚石衬底和外延材料制备的唯一方法。目前报道的单芯片非拼接同质外延单晶金刚石衬底高达10毫米× 10毫米，2017年3月，德国奥格斯堡大学(University of Augsburg)的科学家通过使用异质外延技术在硅衬底上生长直径约90毫米、厚度约1.6毫米的大型金刚石衬底，取得了重大突破。中国科学院半导体研究所、中国科学院大学和北京科技大学的团队通过不同的化学气相沉积方法制备了最大尺寸为5mm×5mm、厚度超过300μm的金刚石单晶衬底。

通常，器件结构不直接在衬底上制备，而是在衬底上生长薄(厚度一般在微米量级)的高质量外延结构，高质量外延结构作为器件的功能层，衬底的作用是实现外延结构的支撑功能。半导体金刚石的外延生长包括未掺杂的高质量本征金刚石、磷型掺杂金刚石和氮型掺杂金刚石。通过在金刚石中掺杂适当的元素，可以实现P型(空腔和N型(电子)导电，从而调控其电学性质，使其能够广泛用作半导体器件中的半导体材料。上述三个外延层通常通过等离子体化学气相沉积法生长。美国、日本、法国等国家在生长高质量的本征外延材料方面取得了良好的成果。其中，法国在等离子体化学气相沉积设备制造和高质量外延材料生长方面做了大量工作。他们报道，用等离子体化学气相沉积法生长的高纯单晶金刚石的总缺陷浓度不超过200 ppb，氮-空位中心的浓度不超过1 ppb。高质量外延材料的表面粗糙度为单原子数量级，在室温下可以看到靠近能带边缘的激子发光。中国科学院半导体研究所在高质量金刚石材料的生长方面取得了良好的成果。其室温电子和空空穴迁移率分别达到4100 cm2/(V·s)和3700 cm2/(V·s)，接近国际报道的最佳结果，是国内最佳结果。

3.β-Ga2O3

β-Ga2O3熔点较高(1820℃)，在高温制备过程中容易分解挥发。在制备的β-Ga2O3材料中会出现大量的氧空位置，同时会形成GaO、Ga2O、Ga等气体。目前，高质量β-Ga2O3单晶的生长主要采用提拉法、导模法和浮动区法。德国莱布尼茨晶体生长研究所(Leibniz Institute of Crystal Growth)采用直拉法，使用铱坩埚，包括可移动铱后加热器，生长直径18-22毫米、长度40-65毫米的晶体，具有良好的晶体特性。日本山崎精密宝石有限公司采用导向模法制备5.08厘米低缺陷β-Ga2O3单晶，加工出48毫米×50毫米×0.5毫米晶片。日本早稻田大学采用FZ法生长β-Ga2O3单晶。通过在单晶生长过程中引入适量的O2来抑制β-Ga2O3的分解。晶体生长速度为1-5毫米/小时，最大直径为2.54厘米，长度约为50毫米，晶体生长方向为。印度拉贾·拉曼纳高级技术中心(Raja Ramana Advanced Technology Center)采用类似方法生长出直径5 ~ 8毫米、长度40 ~ 50毫米的低缺陷β-Ga2O3单晶，(400)面XRC的半高宽度约为0.028。葡萄牙圣地亚哥大学采用激光加热浮动区法生长了掺杂离子和未掺杂离子的低缺陷β-Ga2O3晶体纤维。目前，我国对β-Ga2O3材料的研究刚刚起步。在山东大学用金属有机化学气相沉积法研究了β-Ga2O3薄膜的生长和光学性质。北京邮电大学、电子科技大学、西安电子科技大学和中山大学也自主开展了β-Ga2O3薄膜和太阳盲紫外探测器的研究，取得了一些重要的研究成果。

国内外对Ga2O3基大功率晶体管的研究仍处于探索阶段，主要集中在单极氧化镓功率器件上。Ga2O3沟道、器件结构、电极材料、电极结构和高质量绝缘栅层的掺杂工艺对Ga2O3基功率晶体管的性能至关重要。2012年，日本通信研究所东越明研究团队利用Ga2O3单晶制备了MESFET。当栅极电压为+2V时，场效应晶体管器件的最大漏极电流为15mA；施加-30V栅极电压可将漏极截止电流降至3μA，漏电流开/关比可达104。三个端子的击穿电压超过250伏，显示出良好的耐受电压。2013年，他们提高了器件的栅极电压调节能力，有效降低了器件的漏电流，提高了器件的漏电流开/关比。此外，2006年，日本松崎博士(K.Matsuzaki)研究团队利用激光脉冲沉积在(0001)晶面α-Al2O3衬底上生长掺锡Ga2O3薄膜，通过调节生长温度和气压来调节薄膜的电导率。他们使用具有适当导电性的薄膜作为N型沟道材料来制造显示出良好栅极电压调节的场致发光器件。同时，以二氧化硅薄膜为绝缘层，以磷硅为栅电极，制备了金属氧化物半导体场效应晶体管。国内研究团队尚未系统报道Ga2O3基晶体管的相关研究。

4.BN

氮化硼单晶薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法、分子束外延法、离子束溅射沉积法(IBSD法)等。氮化硼薄膜生长的常用衬底包括多晶铜箔、镍箔、单晶镍、蓝宝石衬底等。随着二维氮化硼研究的兴起，许多研究者利用化学气相沉积技术在多晶铜箔或镍箔衬底上制备氮化硼材料，并取得了许多重要进展。美国康奈尔大学通过提高约束区铜的蒸汽压空获得了300μm氮化硼单晶畴。新加坡南洋理工大学的泰(Tay)等人化学抛光铜箔表面，有效降低基板表面粗糙度，制备出面积为35μm2的氮化硼单晶。利用分子束外延技术，日本NTT研究所在镍(111)衬底上制备了表面粗糙度小于1.0纳米的氮化硼薄膜。由于多晶金属基底只能生长多晶氮化硼薄膜，人们也试图在单晶基底上生长氮化硼。2016年，韩国首尔国立大学的吴等人使用单晶镍(111)作为衬底制备氮化硼薄膜，实现厘米级氮化硼薄膜的外延生长。与多晶衬底相比，单晶氮化硼薄膜可以在单晶衬底上制备，但单晶金属价格昂贵且尺寸有限(最大尺寸仅为2厘米)，这限制了氮化硼材料的大面积生长和应用。除了金属衬底之外，蓝宝石也是制备氮化硼薄膜的另一种常用衬底。其尺寸可以满足未来制备大面积氮化硼薄膜的需要。早在2008年，小林和日本NTT研究所的其他人就试图通过化学气相沉积技术在蓝宝石衬底上外延生长氮化硼薄膜。2012年，瑞典林雪平大学的丘巴罗夫等人通过化学气相沉积技术在蓝宝石衬底上外延生长金刚石形状的氮化硼。2016年，法国国家科学研究中心的Ougazzaden团队和韩国蔚山国家科学技术研究所在蓝宝石衬底上生长了一层2英寸的氮化硼薄膜。

国内从事氮化硼薄膜研究的机构有北京大学、中国科学院半导体研究所、中国科学院上海微系统与信息技术研究所、中国科学院深圳先进技术研究所、上海交通大学、兰州大学和电子科技大学。通过改变不同的衬底和改进成膜方法，国内研究团队可以制备出尺寸为72-130μ m的氮化硼单晶畴，这与国际先进水平还有一定的差距。

在光电器件的应用中，超宽带隙氮化硼因其高吸收系数、高介电强度和良好的稳定性，是制备深紫外探测器的优良材料。然而，由于制造高质量氮化硼材料的相对困难，氮化硼器件的研究相对较少。2012年，德州理工大学蒋宏兴团队利用MOCVD技术在蓝宝石衬底上外延生长氮化硼薄膜，制作截止波长为230纳米的金属-半导体-金属(MSM)结构氮化硼深紫外探测器。2016年，美国波多黎各大学的萨贾德(Sajjad)等人使用脉冲激光沉积技术在钼衬底上制备了几层氮化硼纳米片，并展示了一种基于80纳米厚氮化硼纳米片的深紫外探测器。法国Ougazzaden团队使用了类似的方法来制备氮化硼深紫外探测器。该器件在205纳米入射光下表现出稳定的响应特性，但开关比仅为100倍。

超宽带隙半导体材料处于研究的前沿。高质量和大尺寸衬底材料的制备是最近技术突破的焦点。基于高质量衬底生长的外延材料将成为器件制备的基础。克服器件制备过程中的技术难题将为超宽带隙半导体的广泛应用提供可能。超宽带隙半导体作为一种最具发展潜力和应用前景的新型半导体材料，其发展面临着巨大的挑战和机遇。

1.超宽带隙半导体的发展挑战

(1)突破高质量大规模衬底材料的生长过程，开发高质量外延材料

缺乏高质量和大尺寸的衬底材料不仅极大地限制了外延材料的发展，而且导致器件制备和应用的缓慢。国内外报道的氮化铝和金刚石技术难以获得高质量的单晶衬底。目前，通过异质外延衬底、衬底拼接等方法获得的大规模外延材料被广泛使用。这种异质外延将导致所制造的器件中有太多的内部缺陷，大大降低器件的工作效率和使用寿命，甚至妨碍大规模生产，这严重阻碍了这种超宽带隙半导体材料的应用。然而，G a2O3材料的低缺陷单晶的生长是困难的。由于a2O3材料在高温(T>1 500K)下具有挥发的特性，很容易导致晶体生长过程中的不稳定性。当Ga2O3晶体处于熔点以下的高温时，会出现大量的氧空位(VO)，同时会形成氧化镓(GaO)、二氧化镓(Ga2O)、镓(Ga)等气体，严重腐蚀铱坩埚，容易产生孪晶、镶嵌结构、螺位错缺陷等。制备大尺寸、高质量的氮化硼单晶薄膜仍然是一个很大的挑战。在相对较低的温度下，没有大尺寸、高质量、低成本的氮化硼薄膜。

高质量大尺寸衬底材料的制备不仅要突破现有的制备技术和方法，还要调整衬底直径、缺陷、掺杂等。用于材料生长。同时，还需要改进或开发相关的材料制备设备和工艺，并找到有效的方法来克服材料本身在合成和加工过程中的低热导率。这一突破将极大地促进整个超宽带隙半导体材料链的发展，并为其应用奠定基础。

(2)超宽带隙半导体材料的掺杂不对称且困难

超宽带隙半导体材料需要掺杂以大大提高本征电导率，并且受到诸如掺杂剂的固溶性、掺杂剂的电离能、杂质或缺陷的补偿等因素的限制。同时，与其他半导体材料相比，禁带宽度更大，导致了不对称掺杂的问题。很难同时实现高质量的磷型和氮型掺杂。例如，氮化铝的氮型掺杂已经实现，而磷型掺杂仅仅处于理论阶段，没有有效的实验手段来实现。金刚石的磷型和氮型掺杂都有很大的挑战，尤其是氮型掺杂最为困难，主要是因为掺杂原子不容易掺杂到金刚石晶格中。即使掺杂了杂质原子，能级也太深而不能被激活，也不能有效地提供自由载流子。Ga2O3稳定的P型掺杂暂时无法实现。

通过新掺杂剂的不断改进和开发以及掺杂剂相关特性的调整，提高了本征电导率，并解决了相应的掺杂不对称性等问题。掺杂作为超宽带隙半导体器件发展中的一个关键问题，被认为是这类材料的研究难点和突破点，是器件应用和发展的必要条件。

(3)器件制造依赖于高质量外延材料和有效掺杂

通常，器件结构不直接在衬底上制备，而是在衬底上生长薄(厚度一般在微米量级)的高质量外延结构，高质量外延结构作为器件的功能层，衬底的作用是实现外延结构的支撑功能。通过在材料中掺杂适当的元素，实现了P型(空腔和N型(电子)导电，从而调控电性能，在高电压、高频、射频等光电器件应用中得到广泛应用。然而，目前的情况是很难制备这种材料的大尺寸高质量衬底，外延材料发展缓慢，掺杂困难，导致现有器件性能差，制备成本高，处于实验室研究和探索阶段，无法将超宽带隙半导体材料的优异特性应用于相关潜在应用领域。尽管现有的报告已经报告相关设备已经成功开发，但是在应用之前仍然有许多问题需要解决。例如，所报道的Ga2O3器件，由于Ga2O3材料本身的导热性差，Ga2O3材料本身的温度在被加工成器件后会升高，导致负输出电导，这影响了高压器件的使用。然而，由氮化硼薄膜材料制成的氮化硼探测器光响应率低，不能满足使用要求。

器件性能和封装技术直接关系到以后的应用。加快器件制造所需的大尺寸高质量衬底和外延材料的开发，继续开发新的掺杂工艺，从根本上提高器件性能，拓展超宽带隙半导体的应用领域。

2.超宽带隙半导体的发展机遇

超宽带隙半导体衬底材料和器件的研究和开发仍处于科学研究阶段。国内外研究者充分认识到超宽带隙半导体材料的应用价值和前景，积极频繁开展相关学术交流，有望在超宽带隙半导体材料瓶颈问题上取得重大突破。虽然我国对超宽带隙半导体材料的研究起步晚于日本、美国等发达国家，但现有超宽带隙半导体单晶衬底的制备技术和设备水平接近国际先进水平，在国际竞争中具有一定的基础。美国、日本等国已经将超宽带隙半导体衬底材料和器件的研发列为重点关注领域，相关成果也越来越受到军方的重视。我国专家学者对宽带隙半导体材料未来的发展方向做了详细的规划。突破超宽带隙半导体材料的技术瓶颈，将使我国在下一代半导体材料的发展中占据技术高地，加快超宽带隙半导体相关应用和产业的发展。