38200字硕士毕业论文水滑石和多级核壳复合物载金催化剂的制备及催化性能

论文类型：硕士毕业论文

论文字数：38200字

论点：催化剂,催化,载体

论文概述：

本论文首次研究了系列具有可还原性的三元 Mg(Fe)(Al)-LDH 载体负载纳米金催化剂中载体组成对催化剂结构和催化 ，不饱和醛加氢性能的影响，探讨了催化剂的结构与催化性能的相互关联机制，为

论文正文：

第一章导言

1.1负载型金催化剂概述
金长期以来被视为惰性金属，其催化性能一直被忽视。早在1973年，英国化学家邦德等人就发现浸渍法负载在二氧化硅或γ-氧化铝上的金催化剂对1-戊烯和2-丁炔[1-3]的氢化具有催化作用。然而，其活性远低于以第8族金属元素作为活性组分的催化剂。直到哈尔塔等人[4，5]发现负载在金属氧化物上的金颗粒在低温下具有非常高的一氧化碳催化氧化活性，并且具有其他贵金属没有的湿度增强效果。直到那时，人们才对它的催化性能产生浓厚的兴趣。目前，探索金的催化性能已成为催化领域的主要研究热点。

1.1.1理解和理解金的物理和化学性质
金催化剂的化学吸附和催化性质必须首先清楚金[的物理和化学性质6]。金(质子号79，原子量196.96)位于元素周期表第11族(IB)的第六个周期。金晶属于面心立方晶系。金原子的电子排列是[Xe]4f145d106s1，接着外5d轨道被完全填满，这往往会得到另一个电子来填满它的6s轨道，使金的升华焓(343 kJ？Mol-1)和第一电离能(890 kJ？Mol-1)高于铜和银的升华焓(分别为337和285 kJ？Mol-1)和第一电离能(分别为745 kJ和731 kJ？摩尔-1)高得多，所以金的化学活性比同一家族的铜和银低得多。金的电负性是2.4，是金属中最大的。因为6s2惰性电子对效应使5d轨道电子容易活化，金主要以正三价(Au3+)的形式存在，Au2O3的生成热很可能是正的。

1.1.2金的粒度效应
大量研究结果表明，金催化剂对反应的催化能力很大程度上取决于金颗粒的粒度[7-9]。催化反应通常在纳米金表面进行。具有小颗粒的金纳米颗粒富含能量，因为必须输入能量来破坏一些化学键，以便将块状金分解成纳米颗粒，并且这种能量以所获得的金纳米颗粒表面上原子的自由价或表面悬挂键结束
第二章金/镁(铁)(铝)-乳酸脱氢酶催化剂的制备及肉桂醛加氢性能研究。随着金颗粒尺寸的减小，原子与附近表面原子结合的能力也会降低。在金粒子中，未占据的空轨道随着原子平均配位数的减少而增加，金粒子的性质也受到很大影响。气体在纳米金原子表面的化学吸附(键合)将显示体相金原子完全不同的作用模式，这是纳米金在多相催化领域显示独特催化能力的主要原因。在氢化反应中，氢分子只能在足够小的金颗粒上解离，[1，10，11]。最近的研究表明，[12]:氢分子只能吸附在金粒子的边缘和角原子上，而金纳米粒子有更多的边缘和角原子。一般认为，只有当颗粒尺寸低于10纳米时，金颗粒才具有更高的催化活性。小颗粒的金比大颗粒的金更有活性。然而，对于黄金的最佳粒度仍有争议。瓦尔登等人[13]通过扫描隧道技术研究了金粒度对金/二氧化钛模型催化剂催化活性的影响。发现当金的粒径约为3纳米时，催化活性达到最大。休金斯等人[14]使用大角度环形暗场成像扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)来研究氧化铁负载的金催化剂。发现该催化剂的活性与具有双层结构的金簇的数量和由大约10个原子组成的大约0.5纳米的颗粒尺寸有很好的相关性。因此，亚纳米金团簇可能是真正的活性中心。

1.1.3载体协同
在负载型金催化剂中，金粒度和金属-载体相互作用对催化剂结构和催化性能的影响同时存在，不能单独区分。对于金催化剂，只有小颗粒的金具有催化活性。金的粒径越小，直接与载体相互作用的原子比例越大，相互作用产生的配位不饱和原子比例也会增加。这些变化将明显改变金颗粒的性质。因此，在研究负载型金催化剂的过程中，必须考虑金属-载体的相互作用，即载体对催化反应的协同作用。长期研究发现，不同载体负载的金催化剂的活性差异很大，[15-18]。最有效的载体是可还原金属氧化物(如二氧化钛、氧化铁、氧化铈等)。)称为“主动”载体。与“惰性”金属氧化物(如Al2O3、二氧化硅等)相比。)，它们更容易被减少。然而，金属和“惰性”载体上的载体之间的相互作用非常弱，因此金颗粒容易烧结，因此难以获得小的金颗粒。然而，如果用氧化钛来改性BSA-15载体的表面，可以通过差压法获得小的金颗粒(约1纳米)，该催化剂的活性也相当于差压法[19]制备的金/二氧化钛催化剂的活性。在金的粒度不变的情况下，活性随着fe2o 3-氧化镁载体[20]中铁含量的增加而增加。载体的晶体结构也会影响催化活性。在差压法制备的不同晶体结构的二氧化钛负载金催化剂中，板钛矿负载金催化剂在300℃氢处理后烧结速度最慢，具有最佳的催化活性[21，22]。氧化铁是负载型金催化剂最有效的载体之一。金的存在会影响氧化铁的性质和相变温度，因此系统非常复杂[23，24-27]。当载体以羟基氧化物的形式存在时，氧化金通常被认为是活性物质[28]。它的高活性与其提供更多羟基的能力有关。当金负载在不同相组成的氧化铁上时，发现载体中铁的还原温度大大降低，载体的还原温度越大，金催化剂的不饱和醛/酮的加氢活性和不饱和醇的选择性越高，为[29]。

[6]

2.1简介
最近的研究发现，负载型纳米金催化剂在许多重要的化学反应中具有优异的催化性能，如低温一氧化碳氧化[1)、苯乙烯环氧化[2)、醇选择性氧化[3]和不饱和化合物氢化[4-7]，特别是α，β-不饱和羰基化合物中的碳= 0[7-16]。金的粒度、化学状态和载体性质被认为在负载型纳米金催化剂的氢化中起着极其重要的作用。一般而言，纳米金颗粒在可还原氧化物载体(如氧化铁[10-12)、二氧化钛[13，14]和氧化锆[13-16]上的催化加氢性能明显高于纳米金颗粒在惰性载体(如氧化铝和二氧化硅)[14上的催化加氢性能，主要产品大多为不饱和醇。其中，催化活性也受载体晶体结构的影响。发现氢氧化物负载的具有更多羟基和更容易还原铁的纳米金催化剂比焙烧的氧化物负载的纳米金催化剂[10-13，17]具有更高的催化活性。层状双氢氧化物(LDH)是层压[18-20]中金属元素可调的层状双氢氧化物复合金属氧化物。近年来，乳酸脱氢酶作为新型纳米金催化剂的载体，已被应用于许多有机合成反应和绿色催化中。然而，大部分研究主要集中在金颗粒的粒径效应和镁铝水滑石碱性位点对催化反应[21-27的协同效应上，而对载体组成，尤其是含过渡金属的多组分水滑石材料对催化剂催化性能的影响研究较少。然而，过渡金属组分，例如可还原的铁物种，由于其独特的氧化还原特性，将促进金催化剂的催化性能。因此，本章首次选择过渡金属铁原子含量可还原的高分散三元水滑石类化合物镁(铁)(铝)-乳酸脱氢酶作为载体，制备了一系列负载型纳米金催化剂。系统研究了三元乳酸脱氢酶载体的组成、粒径和预处理条件，特别是铁含量对纳米金催化剂金粒径、化学状态、金-载体相互作用和肉桂醛加氢性能的影响。

第三章多级结构微球催化剂……76-96
3.1导言……76
3.2实验部分……76-79
3.2.1实验原料……76-77
3.2.2合成……77-78 [/BR/] 3.2.3肉桂醛催化加氢性能评价……78[/溴/] 3.2.4表征方法和仪器……78-79
3.3结果和讨论……79-92
3.4概述……92-93
参考……93-96
第4章多级核壳结构磁性催化剂……96-110
4.1导言……96
4.2实验部分……96-99
4.2.1实验原料……96-97
4.2.2……97-98
从4.2.2.1制备fe3o 4……97-98
4.2.2.2承运人准备……98
4.2.2.3催化剂制备……98
4.2.3催化酒精氧化性能的评估……98-99 [/BR/] 4.2.4表征方法和仪器……99[/比尔/] 4.3结果和讨论……99-109 [/BR/] 4.4概述……109-110
参考……110

结论

在一系列可还原三元镁(铁)(铝)-乳酸脱氢酶负载纳米金催化剂中，首次研究了载体组成对催化剂结构和-不饱和醛加氢性能的影响，并探讨了催化剂结构与催化性能的相关机理，为金催化剂的设计提供了新思路。首次用多级结构三元LDH膜修饰γ-Al2O3微球形成载体和多级超顺磁性Fe3O4核@LDH壳磁性载体，得到多级结构负载纳米金催化剂，应用于肉桂醛加氢和醇氧化反应。在实现催化剂高活性和高选择性的同时，为催化剂的高效、绿色和简单循环利用提供了新的途径。本文得到以下结论:
(1)以还原铁原子级高度分散的三元水滑石类Mg2FexAl1-x-LDH(x = 0.0 ~1.0)为载体，采用改进的沉积沉淀法制备了一系列负载型纳米金催化剂Au/Mg2FexAl1-x-LDH。乳酸脱氢酶载体板上高度分散的铁对金颗粒的粒径有明显的限制作用。随着铁含量的逐渐增加，载金颗粒的平均粒径从9纳米降至5纳米。在这一系列催化剂中有很强的金-载体电子相互作用。随着载体铁含量的增加，还原催化剂中氧化金所需的氢消耗逐渐增加。金/镁2fe 0.8al 0.2-乳酸脱氢酶的氢消耗量最高(0.95 H2/金(摩尔/摩尔))。催化剂表面Fe2+的存在以及随着铁含量的增加，催化剂表面Au3+/Au0的增加可归因于强金-载体相互作用。Au/Mg2Fe0.8Al0.2-LDH催化剂具有最高的加氢活性(转化率高于99%)和肉桂醇选择性(87%)，这与其最强的金-载体相互作用(Au3+/Au0=5.38)和较小的金粒度(5 nm)相一致。同时，较低的催化剂预处理温度表现出较高的活性，因为它有利于保持较高的Au3+/Au0比。Au3+被确定为催化剂体系加氢的活性中心。Fe2+的存在稳定了催化剂中Au3+的活性中心。
(2)以γ-Al2O3表面铝源、硝酸镁和硝酸铁为镁源和铁源，在550μm球形γ-Al2O3载体表面原位生长三元水滑石镁(铁)铝-乳酸脱氢酶纳米晶壳膜，对其表面进行结构修饰，得到多级蜂窝状表面结构的mg2fe xal-乳酸脱氢酶膜修饰的微米级球形复合载体。通过沉积-沉淀法将金颗粒负载在结构化复合载体表面，得到一系列直径约为550 μ m的结构化球形纳米金催化剂，催化剂结构化载体表面的Mg2FexAl-LDH纳米晶修饰膜中生成Fe2+物种，Au3+/Au0比值随着铁含量的增加而逐渐增大。随着Au3+/Au0比值的增加，该系列催化剂的加氢活性和肉桂醇选择性逐渐增加。随着反应时间和氢气压力的增加，催化活性逐渐增加，但肉桂醛的吸附方式没有改变，肉桂醇的选择性基本保持不变。由于反应是不可逆的氢化反应，温度的升高有利于肉桂醛转化率的提高，但温度的升高进一步削弱了碳=碳(碳δ+–碳δ-)键与金颗粒之间的弱相互作用，导致肉桂醇选择性的提高。还原铁促进的Au3+是催化体系加氢反应的活性中心。微球结构负载纳米金催化剂具有便于大规模使用和回收的特点。
(3)首次采用一步共沉淀法制备了多级核壳结构超顺磁性复合材料。通过在复合壳层的LDH纳米晶上沉积纳米金颗粒，首次获得了具有多级核壳结构的磁性纳米金催化剂。Fe3O4纳米球表面上的镁铝-乳酸脱氢酶层状纳米晶体具有约20纳米的厚度和约100纳米的宽度，并且垂直Fe3O4纳米球在垂直方向上从内到外交替生长，呈现蜂窝状形态。金颗粒的平均粒径为7纳米，主要分布在交错排列的镁铝乳酸脱氢酶纳米晶的边缘位置和结合位置。将该催化剂应用于1-苯乙醇的氧化反应，在以氧气为氧化剂，不添加碱性助剂的条件下，反应3 h苯乙酮的收率达到99%以上。高催化活性和选择性归因于壳镁铝乳酸脱氢酶纳米晶体的碱性位点与金的协同作用。该催化剂具有高比饱和磁化强度(50 emu？G-1)，反应结束后，催化剂通过外加磁场循环使用，重复使用5次后催化活性没有明显降低，是一种绿色、环保、节能的高效催化剂。
(4)首次采用一步共沉淀法合成了一系列含过渡金属镍和铜的多级核壳蜂窝磁性复合催化剂。研究样品中最高的醇氧化性能归因于催化剂壳层中乳酸脱氢酶层镍-羟基和纳米金颗粒的协同作用。该催化剂在温和或无溶剂条件下具有较高的催化活性，不需要添加碱性添加剂，适用于各种底物的伯醇和仲醇化合物的催化氧化，是一种高效的绿色醇氧化催化剂，可以方便地通过磁性回收循环使用。
(5)基于LDH层状金属元素组成的可调性和高分散性以及多级结构功能材料的可组装性，为设计和合成高效、绿色的选择性还原氧化催化剂提供了一种可行的新思路。

参考
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